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閱讀：10發(fā)布時(shí)間：2024-9-8
純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質(zhì)時(shí)會(huì )顯現灰色或淡黃色，添加顯色劑還可顯示各種其它顏色。純氧化鋯的分子量為123.22，理論密度是5.89g/cm3，熔點(diǎn)為2715℃。氧化鋯有三種晶體形態(tài)：?jiǎn)涡?、四方、立方晶相。常溫下氧化鋯只以單斜相出現，加熱到1100℃左右轉變?yōu)樗姆较?，加熱到更高溫度?huì )轉化為立方相。由于在單斜相向四方相轉變的時(shí)候會(huì )產(chǎn)生較大的體積變化，冷卻的時(shí)候又會(huì )向相反的方向發(fā)生較大的體積變化，容易造成產(chǎn)品的開(kāi)裂，限制了純氧化鋯在高溫領(lǐng)域的應用。但是添加穩定劑以后，四方相可以在常溫下穩定，因此在加熱以后不會(huì )發(fā)生體積的突變，大大拓展了氧化鋯的應用范圍。
由于氧化鋯材料具有高硬度，高強度，高韌性，的耐磨性及耐化學(xué)腐蝕性等等優(yōu)良的物化性能，氧化鋯已經(jīng)在陶瓷、耐火材料、機械、電子、光學(xué)、航空航天、生物、化學(xué)等等各種領(lǐng)域獲得廣泛的應用。
1989年能斯特（Nernst）發(fā)現穩定氧化鋯在高溫下呈現的離子導電現象。從此氧化鋯成為研究和開(kāi)發(fā)應用的一種固體電解質(zhì)，它已在高溫技術(shù)，特別是高溫測試技術(shù)上得到廣泛應用。由于氧探頭與現有測氧儀表(如磁氧分析器、電化學(xué)式氧量計、氣象色譜儀等)相比，具有結構簡(jiǎn)單，響應時(shí)間短(0.1s～0.2s)，測量范圍寬(從ppm到百分含量)，使用溫度高(600℃～1200℃)，運行可靠，安裝方便，維護量小等優(yōu)點(diǎn)，因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車(chē)、環(huán)保等工業(yè)部門(mén)得到廣泛的應用。
氧化鋯氧探頭的測氧原理
氧化鋯的導電機理：電解質(zhì)溶液靠離子導電，具有離子導電性質(zhì)的固體物質(zhì)稱(chēng)為固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)是離子晶體結構，靠空穴使離子運動(dòng)導電，與P型半導體空穴導電的機理相似。
純氧化鋯（ZrO2）不導電，摻雜一定比例的低價(jià)金屬物作為穩定劑，如氧化鈣（CaO2）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3），就具有高溫導電性，成為氧化鋯固體電解質(zhì)。
為什么加入穩定劑后，氧化鋯就會(huì )具有很高的離子導電性呢？
這是因為，摻有少量CaO2 的ZrO2混合物，在結晶過(guò)程中，鈣離子進(jìn)入立方晶體中，置換了鋯離子。由于鋯離子是+4價(jià)，而鈣離子是+2價(jià)，一個(gè)鈣離子進(jìn)入晶體，只帶入了一個(gè)氧離子，而被置換出來(lái)的鋯離子帶出了兩個(gè)氧離子，結果，在晶體中便留下了一個(gè)氧離子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15這樣的氧化鋯（氧化鋯的摩爾分數為85%、氧化鈣的摩爾分數是15%），則具有7。5%的摩爾分數的氧離子空穴，是成了一種良好的氧離子固體電解質(zhì)。
在一個(gè)高致密的氧化鋯固體電解質(zhì)的兩側，用燒結的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線(xiàn)，就構成了氧濃差電池，如果電池左側通入參比氣體（空氣），其氧分壓為p0；電池右側通入被測氣體，其氧分壓為p1（未知）。
設p0 > p1，在高溫下（650…850℃），氧就會(huì )從分壓大的p0一側向分壓小的p1側擴散，這種擴散，不是氧分子透過(guò)氧化鋯從P0側到P1側，而是氧分子離解成氧離子后，通過(guò)氧化鋯的過(guò)程。
在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側發(fā)生還原反應，一個(gè)氧分子從鉑電極取得4個(gè)電子，變成兩個(gè)氧離子（O2-）進(jìn)入電解質(zhì)，即：O2（P0）+ 4e →2O2-P0側鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽(yáng)極。這些氧離子進(jìn)入電解質(zhì)后，通過(guò)晶體中的空穴向前運動(dòng)到達右側的鉑電極，在電池的P1側發(fā)生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結合成氧分子析出，即：2O2- - 4e →O2（P1）
P1側鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。
這樣在兩個(gè)電極上，由于正負電荷的堆積而形成一個(gè)電勢，稱(chēng)之為氧濃差電動(dòng)勢。當用導線(xiàn)將兩個(gè)電極連成電路時(shí)，負極上的電子就會(huì )通過(guò)外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過(guò)。氧濃差電動(dòng)勢的大小，與氧化鋯固體電解質(zhì)兩側氣體中的氧濃度有關(guān)。
氧化鋯氧傳感器工作原理
在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO2管)的兩側面分別燒結上多孔鉑（Pt）電極，測量電池本體分為3層：鉑(電極)─氧化鋯(電解質(zhì))─鉑(電極)。鉑電極是多孔性的。煙道氣體通過(guò)過(guò)濾器或校驗氣體通過(guò)傳導管進(jìn)入測量電池被測氣體一側，而另一側為參比空氣(含氧20.60％)。
兩種含氧濃度不同的氣體作用在測量電池，便產(chǎn)生一個(gè)以對數為規律的電勢(兩側的氧濃度差愈大, 電勢信號愈大)。毫伏信號經(jīng)氧分析儀轉換成0—10mA或4－20mA標準電流。此電流由氧分析儀接線(xiàn)端子輸出。
測量電池的工作溫度設置為高于650℃的恒定溫度, 為了保持工作溫度恒定，用一支Ｋ型熱電偶測量電池的工作溫度，經(jīng)氧分析儀內的溫度控制器調節加熱器的加熱電壓。
當測量煙氣溫度高于700℃時(shí)，傳感器組成中省去加熱器和測溫熱電偶。
在理想狀態(tài)下，當被測煙氣與參比氣濃度一樣時(shí)，其輸出電勢E值為 0 mV, 但在實(shí)際應用中，鋯管實(shí)際條件和現場(chǎng)情況均不是理想狀態(tài)。故事實(shí)上的鋯管是偏離此值的。實(shí)際上，一定氧含量鋯管輸出的電勢為理論值和本底電勢的和，我們稱(chēng)為無(wú)濃差條件下鋯管輸出的電勢值為本底電勢或稱(chēng)為零位電勢，此值的大小又在不同溫度下呈不同的值，并且隨鋯管使用期延長(cháng)而變化。因此，如不對此情況處理，會(huì )嚴重影響整套測氧儀的準確和探頭壽命。
氧化鋯氧量分析儀的結構及種類(lèi)
氧化鋯氧量分析儀的構成是由氧傳感器(又稱(chēng)氧探頭、氧檢測器)、氧分析儀（又稱(chēng)變送器、變送單元、轉換器、分析儀）以及防塵裝置、熱電偶、加熱器、標準氣體導管、接線(xiàn)盒以及外殼殼體等組成。
防塵裝置由防塵罩和過(guò)濾器組成，能防止煙氣中的灰塵進(jìn)入氧化鋯鋯管內部，使鋯管元件免受污染，并能起到緩沖氣樣作用。
氧化鋯管元件是氧探頭的核心部件，由它產(chǎn)生氧濃差電勢信號。氧化鋯管是陶瓷類(lèi)金屬氧化物，使用時(shí)必須避免劇烈震動(dòng)，以免損壞鋯管元件。
熱電偶是探頭內置加熱器恒溫控制之用，也是測量鍋爐、窯爐煙道中被測氣體的溫度的元件，為氧量計算提供一個(gè)溫度信號。
加熱器的作用是提供氧化鋯固體電解質(zhì)元件正常工作所需的溫度，從而使其在低于600℃的被測煙氣環(huán)境中也能正常工作。
來(lái)自氧探頭的氧電勢信號、熱偶溫度信號經(jīng)放大送A/D轉換電路，與校正系數一起進(jìn)行數據處理，即可得出氧含量的百分含量。同時(shí)，系統可實(shí)行氧電勢、探頭溫度、校正系數值的顯示，并對鋯管的加熱電爐進(jìn)行恒溫控制，且輔以斷偶、超溫保護、熱偶反接保護，確保系統可靠工作。
按檢測方式的不同，氧化鋯氧探頭分為兩大類(lèi)：采樣檢測式氧探頭及直插式氧探頭。
采樣檢測式氧探頭
采樣檢測方式是通過(guò)導引管，將被測氣體導入氧化鋯檢測室，再通過(guò)加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750℃以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極。其優(yōu)點(diǎn)是不受檢測氣體溫度的影響，通過(guò)采用不同的導流管可以檢測各種溫度氣體中的氧含量，這種靈活性被運用在許多工業(yè)在線(xiàn)檢測上。其缺點(diǎn)是反應時(shí)間慢；結構復雜，容易影響檢測精度；在被檢測氣體雜質(zhì)較多時(shí)，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣體中的硫，砷等的腐蝕以及細小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長(cháng)。
在被檢測氣體溫度較低（0℃～650℃），或被測氣體較清潔時(shí)，適宜采樣式檢測方式，如制氮機測氧，實(shí)驗室測氧等。
直插檢測式氧探頭
直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體，直接檢測氣體中的氧含量，這種檢測方式適宜被檢測氣體溫度在700℃～1150℃時(shí)（特殊結構還可以用于1400℃的高溫），它利用被測氣體的高溫使氧化鋯達到工作溫度，不需另外用加熱器。直插式氧探頭的技術(shù)關(guān)鍵是陶瓷材料的高溫密封和電極問(wèn)題。
由于需要將氧化鋯直接插入檢測氣體中，對氧探頭的長(cháng)度有較高要求，其有效長(cháng)度在500mm～1000mm左右，特殊的環(huán)境長(cháng)度可達1500mm。且檢測精度，工作穩定性和使用壽命都有很高的要求，因此直插式氧探頭很難采用傳統氧化鋯氧探頭的整體氧化鋯管狀結構，而多采取技術(shù)要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結構。密封性能是這種氧化鋯氧探頭的最關(guān)鍵技術(shù)之一。目前國際上的連接方式，是將氧化鋯與氧化鋁管的焊接在一起，其密封性能，與采樣式檢測方式比，直插式檢測有顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)：氧化鋯直接接觸氣體，檢測精度高，反應速度快，維護量較小。
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